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7条路线勾画煤基聚氨酯蓝图
日期:15/9/11   来源:网络信息部


    “我国是聚氨酯(PU)制造大国,同时我国的现代煤化工产业无论是规模还是技术均处于国际领先地位。可以预见,通过煤基PU技术路线的开发,现代煤化工产业的精细化发展将给PU产业提供充足的原料来源,为我国早日成为PU制造强国奠定坚实基础。”在中国化工学会上周主办的2015中国煤化工产业精细化发展高层论坛上,上海应用技术学院教授、中国聚氨酯协会高级顾问黄茂松铿锵有力的一番话描绘出煤基聚氨酯的诱人前景。
  2014年我国PU消费量960万吨,占全球消费总量的40%,是PU大国却并非制造强国,国产高端PU原料与产品在原料品种、生产集中度以及国际市场占有率和效益等方面,与欧美等技术先进国家存在一定差距。黄茂松认为,这主要缘于此前我国PU产业走的都是油基PU路线,在油料炼制和深加工技术上落后于国外。而将我国蓬勃发展的现代煤化工与PU产业嫁接,通过煤基PU技术路线的开辟,不仅可为PU产业发展提供充足的原料来源,同时也可为煤化工精细化增添一条重要的技术途径。
  黄茂松教授将煤基PU技术路线概括为7条,即煤基烯烃PU技术路线、煤基乙炔PU技术路线、煤基二氧化碳PU技术路线、煤基碳酸二甲酯PU技术路线、煤基非光气法异氰酸酯(HDI)PU技术路线、煤基芳烃PU技术路线以及煤基PU弹性体技术路线。
  煤基烯烃制PU路线
  煤基甲醇→烯烃→PP→PO→PPG→PU
  黄茂松教授认为,由中科院大连化物所等首创的MTP(甲醇制丙烯)工艺与聚氨酯行业关联度很大,对促进我国聚氨酯发展起到了重要推动作用。因此煤基烯烃技术是实现煤基烯烃PU的一个重要基础。
  该技术路线中,环氧丙烷(PO)80%用于生产聚醚多元醇(PPG),10%用于生产丙二醇,其他用于生产丙二醇醚、异丙醇胺等。PPG是PU产品中用途最广的一种原料,制造PPG除PO外还需少量环氧乙烷。制造特种聚醚多元醇POP(接枝聚醚多元醇)还需要苯乙烯和丙烯腈两种原料,这两种原料均可由煤化工制得,POP占聚醚多元醇用量的20%。PPG主要用于制造PU泡沫塑料,消费量占80%左右。此外PPG还用于制造弹性体、鞋革、涂料、胶黏剂、密封剂等PU产品。
  由此可知,煤制烯烃(CTO、MTO、MTP)为生产PU上游关键原料PO和PPG提供了充足的原料来源。由于PU产品用途广、附加值又高,一般高于聚丙烯产品,因此煤基烯烃PU路线是煤基精细化的一条重要技术途径。
  煤基乙炔制PU路线
  电石→乙炔→BDO→THF→PTMEG→PU
  该技术路线中,煤基1,4-丁二醇(BDO)采用炔醛法工艺制备,其主要原料电石是煤化工主要产品之一,其他原料甲醇和氢气也均是煤化工主要产品。在BDO→THF(四氢呋喃)→PTMEG(聚四氢呋喃)这一工艺过程中,煤基BDO的低成本决定了PTMEG的低成本优势,此外该工艺技术也相对成熟,国内山西三维等煤化工企业近年来已建成了多套万吨级煤化工PTMEG生产装置。
  我国PTMEG的70%用于生产氨纶,而氨纶是PU产品中附加值最高的产品之一。我国新疆、山西、内蒙、陕西是现代煤化工重要生产基地,均建成了BDO和PTMEG生产装置,但目前氨纶生产却是空白,尤其是新疆地区,发展煤基氨纶具有原料成本低、市场幅射面大等优势,是实现煤基乙炔氨纶的最佳地域。
  煤基CO2制PU路线
  CO2+PO→PPC+异氰酸酯(MDI、TDI、HDI等)→PU
  煤化工产业发展中遇到的一个突出问题是生成大量CO2。年产20万吨甲醇将生成32万吨CO2,相当于1吨甲醇排放1.6吨CO2,排放量远大于石油化工路线。发展煤化工必须为CO2找到出路,煤基CO2制PU技术路线由此成为一个不错的选择。
  该路线比较成熟,值得国内煤化工企业采用。该工艺合成的PU产品成本低,且具有生物降解性和阻燃特性,为开发B2级和B1级阻燃PU硬泡创造了有利条件。目前,CO2基PU等新型高聚物已成为高分子领域共同关注的热点。
  煤基DMC制PU路线
  甲醇+CO+O2→DMC→PCDL→PU
  碳酸二甲酯(DMC)是一种多用途精细化工产品,也是开发高端PU原料异氰酸酯(HDI)、高端聚酯多元醇(PCDL)必不可少的关键原料。PCDL是制造高性能聚氨酯弹性体、水性PU、合成革和熔纺氨纶TPU切片的关键原料,目前国内PCDL全部采用进口产品,目前中科院山西煤化所、成都有机所均已完成了PCDL小试和中试试验。
  在DMC合成方法中,甲醇氧化羰基法以甲醇、CO和O2为原料制备DMC,原料价廉易得,投资少,成本低,理论上甲醇全部转化为DMC,无其他副产物,该法受到工业界极大重视,中科院成都有机所拥有该技术,并已建成万吨级生产装置。
  煤基HDI制PU路线
  DMC+己二胺→HDC→HDI→PU
  制造HDI基本有两种方法,光气法和非光气法。光气是一种剧毒原料,国家对光气生产严格限制。因此煤化工企业可采用非光气法生产HDI。目前国内山东润兴化工科技公司已采用非光气法建成年产2万吨HDI生产线。四川宏国科技公司与重庆长寿经济开发区联合开发建设年产5万吨HDI生产线。
  煤基芳烃制PU路线
  甲苯→甲苯二胺→TDI→PU
  清华大学和华电煤业集团公司已成功开发了世界首套万吨级甲醇制芳烃(FMTA)工业试验装置,目前百万吨级工业示范项目正在推进中。FMTA工艺中主要产品为二甲苯和甲苯。甲苯与甲苯二胺通过光气化可制得TDI,TDI是制造PU软泡、涂料、弹性体等PU产品的关键原料。可以说,FMTA工艺的开发成功,对制造TDI及其下游PU产品提供了一条新的芳烃原料来源。
  煤基芳烃还可生产目前国内没有的特种异氰酸酯XDI(苯二亚甲基二异氰酸酯),XDI是一种耐光性异氰酸酯,不易黄变,反应活性比HDI高;此外还可由二甲苯制造芳香族聚酯多元醇。
  黄茂松教授希望FMTA工艺能提供有较高纯苯比例的芳烃,这样由苯可生产PU关键原料MDI和脂肪族聚酯多元醇以及脂肪族聚己二酸类多元醇系列产品,目前国内芳香族聚酯多元醇和脂肪族聚酯多元醇年需求量近百万吨。
  煤基弹性体制PU路线
  通过煤基PU弹性体路线可开发对苯二异氰酯(PPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)以及二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)等几种煤基高端异氰酸酯。
  其中,PPDI是由对苯二胺进行光气化反应制得,其性能比MDI/BDO体系和TDI/MOCA体系弹性体性能好得多,是一种高附加值产品,目前市场售价20万元/吨左右;NDI制成的浇注弹性体特别适用于高动态载荷和耐热场合,目前已被应用于汽车减震缓冲部件,在高铁、舰船、航空等领域也具有广泛的应用前景,目前国内售价30万元/吨左右;TODI聚氨酯弹性体具有优良的动态力学性、耐热性、耐水解性,目前售价10万元/吨以上。
  以上3种高性能高附加值高端异氰酸酯是合成高端PU弹性体的关键原料,其原料对苯二胺、萘和联苯都可由煤制油、煤分质利用和煤焦油深加工中提炼或转化而制得。

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